Validierung des bestehenden Messverfahrens mittels TXRF für die Metalle Kupfer, Zink, Blei, Mangan, Chrom, Cobalt und Nickel

Status:

abgeschlossen 01/2026

Zielsetzung:

Bei der Bestimmung von Metallen in der Luft am Arbeitsplatz spielt die Totalreflexions-Röntgenfluoreszenzanalyse (TXRF) noch immer eine sekundäre Rolle. Dabei stehen moderne TXRF-Spektrometer etablierten Analysenverfahren wie der Massenspektrometrie oder der optischen Emissionsspektrometrie mit induktivgekoppeltem Plasma (ICP-MS, ICP-OES) in vielen Punkten nicht nach. Sie liefern für eine Vielzahl von Elementen hohe Sensitivität und Selektivität im Ultraspurenbereich, bei gleichzeitig hoher Matrixtoleranz. Die Probenvorbereitung von partikulären Stäuben als Suspension ist vergleichsweise einfach und zeiteffizient. Zudem können auch schwerlösliche Metalle und ihre Verbindungen ohne aufwändige Aufschlussverfahren bestimmt werden. Darüber hinaus ist die Technik im direkten Vergleich zu z. B. ICP-MS und ICP-OES nicht nur deutlich günstiger hinsichtlich der Betriebs- und Instandhaltungskosten, sondern auch klimafreundlicher. Aufgrund der analytischen Herausforderungen, z. B. komplexer Zusammensetzung von Arbeitsplatzluftproben (Gesamtstaubmenge, Partikelgrößenverteilung, Analyten), kritischer Parameter bei der TXRF-Analyse von Suspensionen (Homogenität und Probenauftragung, spektrale Interferenzen, Kalibration) und fehlender normativer Vorgaben, gestalten sich Validierungen gegenüber Verfahren, die ein Aufschlussverfahren beinhalten, jedoch vergleichsweise schwierig. Ein Schwerpunkt des Projektes liegt darin, Leistungskriterien und deren Auswertung für die TXRF-Suspensionsmethode zu definieren.

Zur Bestimmung von Kupfer, Zink, Blei, Mangan und Chrom sowie Cobalt und Nickel und ihren Verbindungen wurden in der Vergangenheit neue Verfahren zur Bestimmung mit mikrowellenunterstütztem Druckaufschluss und ICP-MS validiert und etabliert (u. a. IFA-Arbeitsmappe 7806 und 7808). Ziel dieses Projektes ist es, Validierungsversuche zu definieren (da normative Vorgaben fehlen) und das bestehende Suspensions-TXRF-Analyseverfahren zur Bestimmung der oben genannten Metalle und ihren Verbindungen zu validieren. Die Leistungskenndaten und Grenzen des Verfahrens sollen ermittelt und dokumentiert werden. Die genannten Metalle und ihre Verbindungen werden im Ringversuch Metalle des IFA angeboten. Die ICP-MS soll zunächst als Referenzverfahren für Ringversuchsproben und Routineproben herangezogen werden. Die Bewertung der Ergebnisse soll gemäß der gültigen Normen, insbesondere DIN EN 482 und ISO 21832, erfolgen. Das Projekt soll einen entscheidenden Beitrag zur stärkeren Etablierung der Suspensions-TXRF als Analysenverfahren zur Bestimmung von Metallen und ihren Verbindungen am Arbeitsplatz liefern.

Aktivitäten/Methoden:

Im ersten Schritt dieses Projekts wurden die einzelnen Validierungsschritte für das Verfahren bzw. die Vergleichsversuche mit dem validierten Referenzverfahren (IFA-Arbeitsmappe Kennzahlen 7806 und 7808) unter Berücksichtigung der Normen DIN EN ISO 21832, DIN 32645 und DIN EN 482 evaluiert und festgelegt. Im Anschluss wurden die Validierungsschritte (insbesondere die Bestimmung der instrumentellen Nachweisgrenze, der Nachweis- und Bestimmungsgrenze des Verfahrens, der Wiederfindung sowie der analytischen Präzision) für das beschriebene Analyseverfahren durchgeführt und die Resultate nach den Anforderungen der o. g. Normen für valide Messverfahren bewertet. Der volle Versuchsumfang wurde dabei sowohl an den beiden Bestands-TXRF-Geräten als auch mit dem neu beschafften TXRF-Gerät durchgeführt. Das neue TXRF-Gerät zeichnet sich u. a. durch Kombination der Anregungsquellen der beiden Bestandsgeräte und einer allgemein höheren Empfindlichkeit aus. Eine Übertragung der Ergebnisse der Bestandsgeräte war daher nicht möglich. Zur Bewertung der analytischen Grenzen des TXRF-Analysenverfahrens wurde zum einen die Vergleichsanalyse von Ringversuchsproben zum anderen die Vergleichsanalyse von geeigneten realen Arbeitsplatzluftproben aus der Auftragsanalytik durchgeführt, um Effekte realer Partikelverteilungen zu berücksichtigen. Als Referenzverfahren zu den TXRF-Analysen, wurden für beide Probenarten die etablierten Analysenverfahren mit Aufschluss und ICP-Massenspektrometrie angewendet. Für die Vergleichsanalysen von realen Arbeitsplatzluftproben wurde ein geeignetes Überführungsverfahren der suspendierten Probe entwickelt.

Abschließend wurden die Ergebnisse der Validierungsversuche und vor dem Hintergrund der jeweiligen Beurteilungsmaßstäbe sowie der Vorgaben der gültigen Normen bewertet. Eine Veröffentlichung der Methode ist in der IFA-Arbeitsmappe vorgesehen, als Methode der DGUV Information der AG Analytik, als DFG Methode der MAK Collection und als Standardarbeitsanweisung in Q.wiki. Die definierten Leistungskriterien sollen Im Anschluss an das Projekt in die internationale Norm eingebracht werden.

Ergebnisse:

Im Rahmen des Projektes wurde die Totalreflexions-Röntgenfluoreszenzanalyse von Suspensionen methodisch validiert und hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit für die quantitative Bestimmung der Elemente Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb und Zn untersucht. Hierzu wurde ein internes Validierungsschema für die TXRF-Analytik entwickelt und angewendet sowie eine sequentielle Probenvorbereitung für den Vergleich mit dem Referenzverfahren der ICP-Massenspektrometrie standardisiert und etabliert. Die experimentelle Ermittlung der Verfahrenskenndaten auf allen verfügbaren TXRF-Systemen zeigen insgesamt gute Bestimmungsgrenzen, Präzisionen, Richtigkeiten und Systemvergleichbarkeit im zu untersuchenden Konzentrationsbereich. Die durchgeführten Vergleichsuntersuchungen an Ringversuchs- und Realproben (n = 203) belegen insgesamt eine gute Übereinstimmung zwischen Suspensions-TXRF und dem Referenzverfahren ICP-MS. Abweichungen konnten systematisch untersucht und auf matrix- oder verfahrensbedingte Einflüsse zurückgeführt werden. Im Zuge dessen wurden methodische Randbedingungen identifiziert und Maßnahmen beschrieben, die im Rahmen der Auftragsanalytik zu berücksichtigen sind (z. B. inwieweit bei bestimmten Störungen, eine weiterführende Quantifizierung über ICP-MS durchzuführen ist). In der abschließenden Bewertung erfüllen die ermittelten Leistungskenndaten die vorab definierten Anforderungen (z. B. an die Grenzen der Wiederfindung oder den Verfahrensvariationskoeffizienten) und relevante normative Anforderungen. Als Konsequenz kann die Suspensions-TXRF für Cr, Cu, Mn, Ni, Pb und Zn als geeignetes Verfahren für ausgewählte analytische Fragestellungen eingestuft werden. Insbesondere für Screening und den arbeitstäglichen Einsatz ergibt sich ein substanzielles Potenzial im Vergleich zu dem im internationalen Arbeitsschutz etablierten Analysenverfahren mit Säureaufschluss. Eine relevante Einschränkung besteht lediglich für Cobalt: Zum einen ist die ermittelte Bestimmungsgrenze der älteren TXRF-Gerätegeneration (Picofox) nicht mehr ausreichend, um eine zuverlässige Überwachung des 0,2-fachen der derzeit gültigen Akzeptanzkonzentration zu gewährleisten. Zum anderen ist das untersuchte Konvolut an Realproben aus der Auftragsanalytik (Vergleichsuntersuchungen) noch nicht ausreichend, um die Robustheit der Methode über den gesamten analytischen Arbeitsbereich abschätzen zu können. Insgesamt erscheint die Datenmenge (n = 203) aus statistischer Sicht groß, jedoch sollte ein Vergleich ebenso branchen-, bzw. tätigkeitsspezifisch erfolgen. Nach einer solchen Unterteilung der über 200 Datensätze sind für jede Tätigkeit/Branche nur noch wenige Datensätze zum Vergleich vorhanden. Die Vergleichsmessungen von Realproben werden daher über den etablierten Arbeitsprozess auch über das Projekt hinaus fortgesetzt, um weitere Erkenntnisse für ein vollumfängliches Bild zu gewinnen.

Fazit für das MGU: Unter Berücksichtigung der einschlägigen normativen Grundlagen konnte ein Validierungsschema für die TXRF entwickelt werden, das auch zur Validierung weiterer Metalle herangezogen werden kann. Im Rahmen dieses Projekts wurde das bestehende Verfahren zur quantitativen Bestimmung von sieben Metallen weiterentwickelt und validiert. Sollten künftig Störeinflüsse in unbekannten Proben identifiziert werden, werden die Analysen gemäß Anforderung zusätzlich durch sequenzielle ICP‑MS‑Messungen der Proben ergänzt.

Stand: